Resine composite
I Generalità
I.1 Definizioni
I.2 Composizione
I.2.1 Fase organica
I.2.2 Addebiti
I.2.3 Agente di accoppiamento organo-minerale
II Classificazione delle resine composite
II.1 A seconda della viscosità, della modalità di polimerizzazione, delle indicazioni cliniche
II.2 A seconda delle dimensioni dei carichi
II.3 A seconda della dimensione delle cariche e della viscosità
III Polimerizzazione
III.1 Polimerizzazione delle resine composite dentali
III.1.1 Chemiopolimerizzazione
III.1.2 Fotopolimerizzazione
III.2 Principali modalità di polimerizzazione dei compositi dentali – Riepilogo
IV Proprietà dei compositi
IV.1 Importanza della fase inorganica: percentuale di cariche
IV.2 Proprietà meccaniche
IV.2.1 Resistenza alla flessione
IV.2.2 Resistenza alla trazione
IV.2.3 Modulo di Young
IV.2.4 Durezza
IV.2.5 Invecchiamento e usura
IV.3 Proprietà fisico-chimiche
IV.3.1 Contrazione della polimerizzazione
IV.3.2 Proprietà termiche
IV.3.3 Assorbimento e solubilità dell’acqua
IV.3.4 Proprietà ottiche e radiografiche
IV.3.5 Adesione
Conclusione
INTRODUZIONE
Problemi estetici ed elettrochimici degli amalgami, fragilità, solubilità e scarsa biocompatibilità dei silicati e delle resine PMMA (Polimetilmetacrilati),
portò allo sviluppo di un nuovo tipo di materiale negli anni ’60: le resine composite. Sono stati quindi sviluppati per superare in particolare le inadeguatezze estetiche delle precedenti otturazioni: silicati e resine acriliche.
1953: Bowen aggiunge riempitivi di quarzo alle resine epossidiche
1955: Buonocore introduce il concetto di “mordenzatura”
1956: Bowen crea il Bis-GMA (bisfenolo A glicidil dimetacrilato),
1962: Bowen deposita il brevetto per Bis-GMA.
I GENERALITÀ:
I.1 DEFINIZIONI:
In odontoiatria, una RESINA COMPOSITA è un materiale costituito da una MATRICE DI RESINA ORGANICA e da un rinforzo costituito da RIEMPITIVI. La coesione tra questi due materiali è assicurata da un agente di accoppiamento, un SILANO.
Rappresentazione schematica di una resina composita
Resine composite
I.2 COMPOSIZIONE
I.2.1 Fase organica
La fase organica (= fase continua o disperdente) costituisce in media dal 24 al 50% del volume del composito. Include resina matrice, riduttori di viscosità, sistema di polimerizzazione e vari additivi.
1 – Resina matrice:
Le resine della matrice sono i componenti chimicamente attivi del composito. Questi sono tutti
Monomeri “R – dimetacrilati”, rendendo così tutte le resine composite compatibili tra loro e con gli adesivi. Sono derivati da Bis-GMA e poliuretani .
● Bis-GMA
Il Bis-GMA e i suoi derivati costituiscono la base della maggior parte delle resine matriciali. La sua sintesi avviene in due fasi:
1/Reazione di esterificazione:
Reazione di esterificazione dell’acido metacrilico e dell’alcool glicidilico
2/ Reazione per addizione:
L’acqua idrolizza il legame estereo del glicidilmetacrilato e del bisfenolo A dando
nascita presso Bis-GMA.
Reazione di addizione di glicidil metacrilato e bisfenolo A che dà origine a
presso Bis-GMA
Caratteristiche della molecola Bis-GMA:
– gli anelli aromatici irrigidiscono la molecola
– la presenza di un ciclo fenolico consente di ridurre il ritiro di presa ma comporta un
elevata viscosità.
– gli idrossili causano una notevole viscosità della matrice non polimerizzata.
● Uretani:
Reazione di formazione dell’UDMA
Caratteristiche UDMA:
– elevato peso molecolare con bassa tossicità per la polpa.
– viscosità inferiore a Bis-GMA ma elevato ritiro di presa
– nessun legame estere per ridurre il rischio di idrolisi della matrice.
2 – Regolatori di viscosità
I monomeri di bis-GMA e diuretano dimetacrilato sono liquidi altamente viscosi. L’aggiunta di una grande quantità di riempitivi provoca la formazione di un materiale dalla consistenza troppo densa per la clinica. Per contrastare questo problema si aggiungono quindi monomeri (diluenti) a bassa viscosità, il più utilizzato dei quali è:
– TEGDMA : Trietilenglicole dimetacrilato
TEGDMA
Effetto del diluente sulle proprietà fisiche:
– maggiore retrazione della presa
– rende la resina più flessibile e meno fragile
– riduce la resistenza all’abrasione.
3- Agenti di polimerizzazione
La polimerizzazione dei compositi si basa sulla decomposizione di una molecola (INIZIATORE) da parte di un ATTIVATORE in RADICALI LIBERI (R*). I radicali liberi innescano l’apertura del legame vinilico del monomero e l’allungamento del polimero.
Rappresentazione schematica del meccanismo di polimerizzazione a catena della polimerizzazione radicalica
R* = radicale libero.
● Agenti di chemiopolimerizzazione
– I principali ATTIVATORI:
– ammine (DMPT, para amino metil acetato e suoi derivati): inibite dall’umidità,
diventano marroni con l’età.
– acido para-toluene-solfinico : instabile, non imbrunisce, è inattivato dall’ossigeno atmosferico
– tiouree sostituite
– acido ascorbico .
– I PRIMERS principali: Sono i perossidi:
– perossido di benzoile
– perossido di cumene
– tributilidroperossido.
● Agenti di fotopolimerizzazione
– ATTIVATORE = fotoni (luce) ad una certa lunghezza d’onda
– INIZIATORE = ammina terziaria (DMAEMA : DiMethylAminoEthylMethAcrylate) + FOTOSENSIBILIZZANTE.
Il fotosensibilizzatore più comunemente utilizzato è il CANFOROCHINONE (CQ) (assorbimento di picco
nel blu a 466,5 nm) ma vengono utilizzate anche altre due molecole: la lucirina
TPO e fenilpropandione (picchi di assorbimento più vicini ai raggi UV).
Dopo l’irradiazione si forma un complesso FOTOSENSIBILIZZANTE-AMMINA (ex CQ-DMAEMA) che genera un radicale libero.
4- Inibitori dell’assunzione
Per evitare la polimerizzazione spontanea durante lo stoccaggio dei materiali compositi, i derivati fenolici vengono aggiunti
– idrochinone (può causare scolorimento)
– idrochinone monometil etere
– BHT: (2, 4, 6-triterziario-butilfenolo)
I.2.2 Addebiti:
La fase inorganica è costituita da riempitivi che rinforzano il materiale. Queste accuse
sono legati alla matrice tramite un silano.
1- Natura delle accuse:
I riempitivi, per lo più minerali, variano da un composito all’altro ma sono composti da SILICE (SiO2) in diverse forme e altri tipi di particelle:
● Riempitivi minerali
I riempitivi minerali sono formati da:
– SILICE (SiO2) in diverse forme:
o in forme cristalline (cristobalite, tridimite, quarzo): queste forme sono dure e resistenti.
o in forma non cristallina (vetro: vetro borosilicato): interessanti qualità meccaniche ed estetiche.
– VETRI METALLICI PESANTI che conferiscono al materiale la sua radioopacità:
o silicato di vetro di bario o stronzio
o vetro di biossido di zirconio
o ittrio o itterbio trifluorurato (YbF3).
● Cariche organiche:
Si tratta di riempitivi a base di ceramica organicamente modificata, denominati OrMoCers. . Si tratta di macromonomeri composti da un nucleo di silice inorganica innestato con gruppi metacrilati multifunzionali.
Troviamo anche cariche organo-organiche: (+/- 20 μm di TrimetilolPropano
Trimetacrilato).
● Riempitivi organo-minerali:
I riempitivi organo-minerali hanno un nucleo minerale (silice vetrosa o aerosil) e un
matrice di resina polimerizzata che riveste il nucleo.
Le microcariche vengono utilizzate esclusivamente in questa forma.
2 – Dimensioni dei carichi:
| Tipo | Carica | Esempi |
| Macrocaricato | Da 1 a 40 µm | Conciso® |
| Microcaricato | 0,04 micron | Durafill VS® Filtek A 110® |
| Ibrido | Da 0,5 a 30 µm | Ouixfil® è un marchio registrato di Ouixfil®. |
| Microibrido | Da 0,1 a 10 micron | Z100®, Z250®, Tetric Ceram®, Miris®, Tetric Flow® |
| Nanocaricato | da 2 a 70 nm | Filtek Supreme® Tetric EvoCeram® |
Dimensione media delle particelle dei riempitivi nelle resine composite
● Proprietà delle cariche
– elevata durezza
– inerzia chimica
– indice di rifrazione prossimo a quello delle matrici di resina
– opacità controllata mediante aggiunta di pigmenti di biossido di titanio (TiO2).
3- Morfologia e granulometria
La forma delle cariche varia a seconda del metodo di preparazione:
• angolare: ottenuto per rettifica e attrito
• arrotondato: risultato della sinterizzazione
• sferico: processo sol-gel (emulsione) o atomizzazione.
3- Tasso di carico
La percentuale di riempitivi può essere espressa come frazione di massa (% in peso) o frazione di volume (% in volume).
C’È TUTTO L’INTERESSE AD AUMENTARE I CARICHI E RIDURNE LA DIMENSIONE MA QUESTI DUE PUNTI AUMENTANO LA VISCOSITÀ DEL COMPOSITO.
| Famiglia | Viscosità | % carichi (peso) | % spese (volume) |
| Macrocaricato | Media | 78 | 67 |
| Microcaricato | Media | 57.1 | 42.7 |
| Fluido | 52 | 38.1 | |
| Microcaricato rinforzato | Media | 72,8 | 58.5 |
| Compattabile | 77 | 46 | |
Ibridi | Media | 78 | 60 |
| Fluido | 64,5 | 45.9 | |
| Compattabile | 79.1 | 66.1 | |
| Ormocers | Media | 76.7 | 59,4 |
| Fluido | 63 | Non disponibile |
Tasso di carico delle resine composite
I.2.3 Agente di accoppiamento organo-minerale
Un agente di accoppiamento organo-minerale è una molecola bifunzionale che realizza la coesione tra i riempitivi e la fase organica. Questa molecola è solitamente un silano.
Questa molecola bifunzionale (ex γ- (metacrilossil)propiltrimetossisilano) ha:
• ad un’estremità un atomo di Si si lega a tre gruppi OH che interagiscono con le funzioni OH libere sulla superficie della carica (dimensionamento).
• all’altra estremità un gruppo metacrilato che reagisce con la resina della matrice durante la polimerizzazione.
y-(metacrilossil)propiltrimetossisilano (silano)
L’idrolisi dei legami che si instaurano tra i riempitivi e la matrice porta alla decoesione delle fasi organica e minerale, provocando un invecchiamento precoce e rapido della resina composita.
II CLASSIFICAZIONE DELLE RESINE COMPOSITE
II.1 CLASSIFICAZIONE DELLE RESINE COMPOSITE IN BASE ALLA LORO VISCOSITÀ:
VISCOSITÀ: Fluidi < Media < Comprimibile.
II.2 CLASSIFICAZIONE DELLE RESINE COMPOSITE IN BASE AL METODO DI POLIMERIZZAZIONE:
MODALITÀ DI POLIMERIZZAZIONE: Chemiopolimerizzabile, Fotopolimerizzabile, Duale (chemio e fotopolimerizzabile).
II.3 CLASSIFICAZIONE DELLE RESINE COMPOSITE IN BASE ALLE LORO INDICAZIONI CLINICHE:
INDICAZIONI CLINICHE RICHIESTE: anteriore, posteriore, ‘universale’.
III POLIMERIZZAZIONE
III.1 POLIMERIZZAZIONE DELLE RESINE COMPOSITE DENTALI:
La polimerizzazione di un composito dentale è una reazione di polimerizzazione a catena. IL
il punto di partenza è la decomposizione di un iniziatore in radicali liberi (= stato attivato). L’attivazione può essere di origine termica (termopolimerizzazione), chimica (chemiopolimerizzazione) o fotochimica (fotopolimerizzazione).
Rappresentazione schematica dell’attivazione dell’iniziatore nella polimerizzazione
Nei restauri con tecnica diretta, solo la chemio- e la fotopolimerizzazione sono
usato.
Meccanismo di polimerizzazione radicale
= addizione di tipo “radicale omogeneo” in 3 FASI:
– Fase di INIZIO = attivazione dei monomeri da parte dei radicali liberi (lenta, energetica)
– Fase di PROPAGAZIONE = addizione, crescita del polimero (veloce)
– Fase di TERMINAZIONE = stop (scomparsa dei radicali liberi) – (ricombinazione).
Fine della reazione = FASE DI TERMINAZIONE:
– combinazione di 2 catene in crescita tramite la loro estremità radicale (addizione)
– attacco di un frammento di iniziatore all’estremità radicale
– saturazione dell’estremità radicale da parte di H+ (disproporzione)
III.1.1 Chemiopolimerizzazione
III.1.1.1 Principio della chemiopolimerizzazione
Un elettrone dell’azoto (N) si lega al perossido (benzoile) creando un radicale libero (R*).
Questa è una reazione di ossidoriduzione.
Reazione di chemiopolimerizzazione
R*: radicale libero, M: monomero, M*: monomero attivato
III.1.2 Fotopolimerizzazione:
Rappresentazione schematica della fotopolimerizzazione
R*: Radicale libero, M: Monomero, M*: Monomero attivato
Vantaggi di PhotoP / ChemoP :
– Minore porosità
– Distribuzione omogenea degli attivatori
– Orari di lavoro flessibili
La qualità della fotopolimerizzazione dipende da :
– Potenza utile della lampada
– Distanza sorgente luminosa/otturatore
– Il colore, il tasso e la natura delle cariche.
Grado di conversione :
Il grado di conversione è la percentuale di doppi legami [C=C] che si convertono in [CC]
durante la reazione di polimerizzazione.
Non è mai pari al 100% e non supera il 50-60% per le resine composite fotopolimerizzabili. Il grado di conversione dipende dalla modalità di polimerizzazione:
chemo- < foto- < termo polimerizzazione.
Dipende da:
. della natura della matrice e delle cariche
. della dimensione dei carichi
. della tinta composita
. della potenza della sorgente luminosa
. del tempo di irradiazione.
Principali modalità di polimerizzazione dei compositi dentali
IV.2 PROPRIETÀ MECCANICHE:
IV.2.1 Modulo di elasticità:
| Famiglia | Viscosità | Modulo di elasticità (GPa) |
| Macrocaricato | Media | 12.3 |
| Microcaricato | Media | 5.2 |
| Fluido | 4.4 | |
| Microcaricato rinforzato | Media | 6.8 |
| Compattabile | 6.5 | |
Ibridi | Media | 9.3 |
| Fluido | 4.5 | |
| Compattabile | 9.5 | |
| Ormocers | Media | 6.9 |
| Fluido | 4.4 |
Modulo di elasticità delle resine composite
IV.2.2 Resistenza alla flessione:
| Famiglia | Viscosità | Resistenza alla flessione (MPa) |
| Macrocaricato | Media | 109.7 |
| Microcaricato | Media | 66.3 |
| Fluido | 96 | |
| Microcaricato rinforzato | Media | 90,4 |
| Compattabile | 125 | |
Ibridi | Media | 109 |
| Fluido | 88 | |
| Compattabile | 112 | |
| Ormocers | Media | 100,4 |
| Fluido | 86.7 |
Resistenza alla flessione delle resine composite
IV.2.3 Durezza:
| Famiglia | Viscosità | Durezza Vickers |
| Macrocaricato | Media | 62.3 |
| Microcaricato | Media | 30.8 |
| Fluido | 30 | |
| Microcaricato rinforzato | Media | 35 |
| Compattabile | 41.5 | |
Ibridi | Media | 57 |
| Fluido | 20.6 | |
| Compattabile | 50.2 | |
| Ormocers | Media | 49.1 |
| Fluido | 20.6 |
Durezza delle resine composite
IV.2.4 Usura:
Essendo il punto debole di questi materiali, diverse teorie propongono un’interpretazione dell’usura e del degrado dei compositi:
– Teoria delle microfratture: basata sulla differenza nei moduli elastici matrice/carico.
– Teoria dell’idrolisi del silano: Idrolisi del legame matrice/carica in presenza di acqua e saliva.
– Teoria dell’assorbimento chimico: interazione tra componenti salivari e alimentari
– Teoria della protezione: usura nelle aree non esposte ai contatti occlusali.
IV.2.5 Meccanismi di invecchiamento:
L’invecchiamento può essere dovuto alla rottura tra il silano e i riempitivi o alla rottura del
catena polimerica:
1. Rottura tra organosilani e riempitivi :
Le cause principali di guasto tra silano e riempitivi sono:
– difetti superficiali (fessure legate al ritiro da polimerizzazione, porosità create dalla rimozione dei riempitivi durante la lucidatura).
– bolle d’aria nel composito.
– polimerizzazione incompleta del materiale.
2. Rottura degli anelli della catena :
Sotto l’azione combinata di temperatura, luce e ossigeno nell’aria.
I compositi più resistenti sono generalmente ibridi, ma il materiale non è l’unico fattore responsabile; In particolare, bisogna aggiungere la dimensione e la posizione del restauro nonché l’impiego del materiale.
In sintesi, l’usura è maggiore nei molari rispetto ai premolari e agli altri denti, nei restauri di grandi dimensioni rispetto a quelli piccoli, nelle aree sottoposte a contatti occlusali e nei primi anni dopo l’applicazione del materiale.
IV.3 PROPRIETÀ FISICO-CHIMICHE
IV.3.1 Contrazione della polimerizzazione:
| Famiglia | Viscosità | Modulo di elasticità (GPa) | Resistenza alla flessione (MPa) | Durezza Vickers | Retrazione della presa |
| Macrocaricato | Media | 12.3 | 109.7 | 62.3 | 1,8-2,4 |
| Microcaricato | Media | 5.2 | 66.3 | 30.8 | 3.08 |
| Fluido | 4.4 | 96 | 30 | Non disponibile | |
| Microcaricato rinforzato | Media | 6.8 | 90,4 | 35 | 3.15 |
| Compattabile | 6.5 | 125 | 41.5 | 2.7 | |
Ibridi | Media | 9.3 | 109 | 57 | 3.04 |
| Fluido | 4.5 | 88 | 20.6 | 4.68 | |
| Compattabile | 9.5 | 112 | 50.2 | 2.58 | |
| Ormocers | Media | 6.9 | 100,4 | 49.1 | 2.05 |
| Fluido | 4.4 | 86.7 | 20.6 | 2.92 |
Ritiro da presa delle resine composite
Il restringimento da polimerizzazione delle resine composite a matrice acrilica è inerente alla reazione di polimerizzazione stessa e dipende dalla loro composizione chimica, dalla frazione di volume dei riempitivi e dal grado di conversione (misura del grado di polimerizzazione) durante la polimerizzazione, che non è mai totale e uniforme.
Questi vincoli possono avere conseguenze cliniche negative:
• Tensioni nei tessuti dentali che possono portare alla flessione delle cuspidi, all’indebolimento o alla rottura dello smalto.
• +/- rotture estese e profonde a livello articolare con creazione di uno iato periferico che favorisce la percolazione marginale, discromie, reazioni infiammatorie della polpa, recidiva della carie.
• Vincoli interni nel materiale che favoriscono la rottura parziale o completa del legame resina-particelle, comparsa di fratture coesive nel materiale.
• Diminuzione della resistenza meccanica.
Per limitare le conseguenze cliniche restano attuali diverse procedure adottate da tempo: tecnica di otturazione (stratificazione, quantità di materiale/strato), polimerizzazione (ad esempio: polimerizzazione “soft start”), fattore di configurazione (fattore C), ecc.
Tecnica di laminazione in resina composita
IV.3.2 Proprietà termiche
Intervengono inoltre sull’integrità della tenuta periferica:
IV.3.2.1 Coefficiente di dilatazione termica:
Il coefficiente di dilatazione termica delle resine composite è da 2 a 4 volte maggiore di
quello dei tessuti dentali:
• 25,10-6/°C < compositi macrocarica < 35,10-6/°C
• 22,10-6/°C < compositi ibridi < 35,10-6/°C
• 45,10-6/°C < compositi microcaricati < 70,10-6/°C
Promemoria: E-mail: 11.4.10-6/°C e Dentina: 8.3.10-6/°C
Durante i cambiamenti di
temperatura.
IV.3.2.2 Conduttività termica:
Le resine composite hanno una bassa conduttività termica (1,09 Wm-1.K-1), prossima a
quello dello smalto (0,93 Wm-1.K-1) e della dentina (0,64 Wm-1.K-1), a differenza dell’amalgama (83 Wm-1.K-1).
IV.3.3 Assorbimento d’acqua:
Il comportamento delle resine composite in acqua è direttamente correlato alla qualità della polimerizzazione.
• Assorbimento d’acqua tra 0,2 e 2,2 mg/cm2.
• La solubilità in acqua dopo 2 settimane varia tra 0,01 e 2,2 mg/cm2,
• L’espansione volumetrica risultante (dallo 0,3 al 4%) compensa la contrazione da polimerizzazione.
IV.3.4 Proprietà ottiche e radiografiche:
La riduzione del numero di tonalità disponibili in un sistema e la comparsa di una nuova terminologia caratterizzano l’evoluzione colorimetrica delle nuove resine composite.
Le differenze di opacità sono ottenute dalle differenze di indice di rifrazione tra i
riempitivi minerali e matrice; I diversi livelli di saturazione si ottengono variando le concentrazioni degli ossidi metallici.
Gli elementi pesanti contenuti nelle cariche (elevato numero atomico) consentono la visualizzazione radiografica.
IV.3.5 Adesione
Una resina composita non aderisce spontaneamente ai tessuti dentali. Per l’adesione ai tessuti dentali è necessario utilizzare un sistema adesivo:
– Mordenzatura dello smalto (microritenzioni), della dentina (apertura dei tubuli), condizionamento o eliminazione delle sbavature di dentina.
– Agente di accoppiamento smalto-dentina: i risultati migliori si ottengono con adesivi caricati e con solvente non contenente acetone (volatile, molto dipendente dall’operatore).
CONCLUSIONE
L’evoluzione strutturale dei compositi è stata caratterizzata principalmente dall’aumento della percentuale di riempitivi, dalla riduzione delle loro dimensioni, dalla modifica della loro forma, dal miglioramento dell’agente di accoppiamento (silano) e dall’impiego di particelle di riempitivo meno dure. Anche la consistenza di questi materiali è stata diversificata: inizialmente proposti in un’unica “classica” viscosità media, ora esistono anche sotto forma di compositi fluidi e compositi compattabili (“packables”).
Dai compositi macrocaricati alla tecnologia “nano”, compresi i microibridi
e gli ormocer, le resine composite hanno avuto un forte sviluppo.
Attualmente possiamo distinguere tre famiglie di resine composite: MACRORIEMPITIVI, IBRIDI e MICRORIEMPITIVI, con gli ibridi che comprendono il maggior numero di materiali . Tra questi possiamo distinguere i microibridi (dimensione media delle particelle cariche < 1 μm) e i microibridi nanocaricati (contenenti particelle nanometriche).
Resine composite
La carie precoce nei bambini deve essere curata tempestivamente.
Le faccette dentali nascondono imperfezioni come macchie o crepe.
I denti disallineati possono causare difficoltà nella masticazione.
Gli impianti dentali forniscono una soluzione stabile per sostituire i denti mancanti.
I collutori antisettici riducono i batteri che causano l’alito cattivo.
I denti da latte cariati possono compromettere la salute dei denti permanenti.
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